（报告出品方/作者：浙商证券，张雷、黄华栋、虞方林）

1.1集LFP和LMP之所长，LMFP性能突出

正极材料是提高LFP电池能量密度的重要掣肘。锂电池的能量E等于平均工作电压????????与质量(体积)比容量????????的乘积，即??=?????????????????。因此，提高平均工作电压或者提高材料的质量(体积)比容量，均可以提高电池的能量密度。目前已量产的负极材料放电容量基本达到mAh/g以上，硅基负极可达到mAh/g以上，而磷酸铁锂正极(LiFePO4/LFP)的实际放电容量-mAh/g，低于负极材料容量，而且已经趋近理论放电容量极限，因此对磷酸铁锂正极材料进行优化成为重要研究方向。理想的正极材料应具备以下特点：(1)放电平台高且平稳性好，与电解液不发生反应。(2)晶体结构稳定，在充放电过程中氧化还原电位的变化量小，以获得良好的循环性能和平稳的放电平台。(3)较高的锂离子扩散系数，可降低极化程度，减少能量损耗，并且获得较快的充放电。(4)锂离子反应中有较大的吉布斯自由能，以减少极化造成的能量损失。

LFP正极材料具有稳定性高、长寿命、安全等优点，但低电位特性需要改善。目前正极材料主要有：层状正极材料，如LiCoO2(LCO)、镍钴锰酸锂三元材料LiNixCoyMnzO2、富锂材料xLi2MnO3(1-x)LiMO2(M=Mn、Co、Ni)；尖晶石锰锂氧化物LiMn2O4(LMO)；橄榄石状正极材料，如磷酸盐材料LiMPO4(M=Fe、Mn、Ni等)等。其中钴酸锂(LiCoO2)、磷酸铁锂(LiFePO4/LFP)和三元材料(LiNi1-x-yCoxMnyO2/NCM)等已得到广泛应用。LFP正极具有良好的电性能，成本低廉，无毒性，良好的热稳定性和环境友好等诸多优点，但低的电位(在3.4V左右具有平坦的放电平台)造成了较低的能量密度及较低的本征电子电导率，因此，引入如Co，Mn和Ni等过渡金属的掺杂以改善LFP的电压平台，以提高能量密度，成为重点研究方向之一。

掺杂Mn是优选，可结合LFP较高的导电率和LMP较高的电压。(1)钴和镍：虽然LiCoPO4(LCP，4.8V)，LiNiPO4(LNP，5.2V)的理论容量和LFP接近，但它们的工作电压均超出了现有电解液可承受的工作电压范围，并且镍和钴的成本也比较高，因此LCP和LNP这两种材料没有产业化意义。(2)钒：有剧毒、成本较高且电化学性能并不非常突出，所以Li3V2(PO4)3(LVP，4.0V/3.7V/3.6V)也很难商业化。(3)锰：LiMnPO4(LMP)相对于Li+/Li的电极电势为4.1V，高于LFP的3.4V，因此LMP材料理论质量能量密度约比LFP高出21%；LFP和LMP的结构基本相同，仅仅是晶格参数不同(Fe2+的半径为0.nm，Mn2+的半径为0.nm)，而且锰金属产量丰富，价格低廉，因此在LFP中掺杂锰形成多组分磷酸锰铁锂(LiMnxFe1-xPO4/LMFP或LFMP)体系，可结合LFP导电率相对较高和LMP电压相对较高的优点，此外还具有更好的低温性能，同时其六方密堆结构决定了其具有很好的稳定性和安全性，但依然存在材料电导率低、大电流放电性能差(倍率性能差)和循环性能较差等问题。

1.2制备工艺各有利弊，掺锰比例影响性能

锰和铁的配比对LMFP正极的特性具有较大影响，锰的掺杂比例过高或过低均会对性能造成不良影响。总结来说，(1)如果Mn的掺杂量过高，由于Mn元素存在John-Teller效应，LMFP材料的放电比容量较低并且衰减迅速，容量保持率较低；(2)如果Mn的掺杂量过低，LMFP材料就无法明显提高平台电压，从而不能获得最大放电比能量。具体看，在0.1C的放电倍率下，(1)循环寿命：在放电曲线(a)中的几种配比材料里，Mn和Fe配比为1:1时，在循环多次后，比容量保持率最高，换句话说，该配比下LMFP的循环寿命最长；(2)放电中压：由于LMP具有更高的电压平台，随着锰的掺杂比例的提高，LMFP材料的放电中压逐渐提高；(3)比容量和能量密度：在放电曲线(b)中，几类掺混LMFP材料的电压平台保持在4.0V左右，但随着锰含量的提高，比容量下降较快，在能量密度(c)中，能量密度的变化趋势有所不同，在锰的含量约为40%时达到最高值，但随着锰含量的继续提高，比容量的大幅下降造成了能量密度的逐步降低。

LMFP常用的制备方法主要有固相法和液相法，其中固相法包括高温固相法、碳热还原法等，液相法包括共沉淀法、喷雾干燥法、溶胶凝胶法、水热-溶剂热法等，以德方纳米为代表。具体来看，(1)工艺生产：比较适合工业生产的制备方法包括高温固相法、共沉淀法、喷雾干燥法，拥有反应条件或设备要求相对宽松、或反应速度快、或一次性制备量大等优点。(2)产品品质：对于固相法制备的LMFP材料，由于固相反应的传质速率限制，决定了其产品颗粒的纯度、均匀度和分散性、倍率和放电效率等电化学性能不如液相法制备产品；液相法制备虽然产品质量较高，但工艺难度和过程控制难度较大。(3)能耗与环保：一般来讲反应条件需要高温高压的制备方法的能耗较高，如高温固相法和溶剂热法，而液相法中的共沉淀法由于会产生废液及过滤困难，需要存在一定的环保处理环节。(4)制备工艺：液相法大致都需要经过液态下反应生产前驱体和对前驱体的干燥烧结等过程，前驱体目前基本源于企业自产。

与LFP相比制备工艺差别不大，锰源的调整和配方考验企业开发能力。与现有的磷酸铁锂生产工艺相比，磷酸锰铁锂的制备工艺差别不大，但需要多补充锰源，而锰的导电性较差，难以加工，需要进行对配方和工艺进行专注的定向研发，对企业的生产技术提出更高要求。根据德方纳米公告，其新型磷酸盐系正极材料主要做了两项调整和优化：(1)引入高电位离子，提高了放电电压平台；(2)一次粒径控制：新型磷酸盐系正极材料一次烧结后采用高强粉碎工艺，使得一次粒径较纳米磷酸铁锂更细。

1.3改性技术不断成熟，提供多元化应用

LMFP材料主要存在以下问题：(1)比LFP更低的电导率及离子扩散系数，后者影响充放电倍率特性；(2)Mn和Fe的双电压问题；(3)循环性能较差；(4)在电解液中的锰溶解问题等。这些问题将影响LMFP材料的性能表现，现有技术主要着眼于碳包覆、纳米化、补锂技术等改性技术，以及和三元材料复合，以期获得更优的性能和产业化技术。

1.3.1碳包覆：适量添加将改善材料性能

包覆碳层改性的主要原理在于：(1)通过碳层和颗粒的相互接触，形成良好的导电网络，从而提高材料电子电导率；(2)阻止磷酸锰铁锂颗粒的进一步长大，从而提高电池性能。(3)阻止电解液中的氟化氢侵蚀正极材料，从而提高正极材料的循环性能。具体来看：

(1)可抑制晶体颗粒长大：根据不同碳含量LMFP材料的XRD图，首先，所有样品的特征衍射峰与LiFe0.5Mn0.5PO4的标准谱图峰基本吻合，不存在杂质相的衍射峰，说明碳包覆后对材料结构没有影响。其次，随着碳含量的提升，LMFP材料的衍射峰强度减小，这是因为较多的碳与晶体颗粒的接触机会更大，能够抑制晶体颗粒进一步长大。但过量的碳具有连接作用，会导致微粒之间发生团聚，影响锂离子的传输。

(2)更小粒径，提高压实密度和电导率：根据不同碳含量LMFP材料的SEM显微照片，可以发现，随着磷含量的增加，粒径逐渐减小，压实密度提高。而粒径会极大地影响电极材料的电化学性能，小粒径能缩短锂离子的扩散路径，提高锂离子的扩散速度，以提高电导率。

(3)可提高首圈效率和导电性：根据LFMP材料的首圈充放电曲线，可以发现，在实际碳含量分别为3.68%、4.8%、6.57%的三种材料中，随碳含量的提升，首圈库伦效率先提升后降低。LFMP-15%(碳含量最高)的放电平台不平坦、不稳定且两充放电平台之间的间距较大，说明电池的极化现象严重，因为过量的碳不能为材料提供有效的电化学活性，反而还会使样品的电子、离子传输阻力增加。LFMP-S3(碳含量最低)的放电比容量最低，说明碳含量过少不能对材料颗粒进行有效的包覆，材料导电性的改善不明显。

(4)可提高倍率和循环性能：根据倍率性能图，LFMP-12.5%(实际碳含量为4.8%)样品在0.1C、0.2C、0.5C、1C和5C倍率条件下的放电比容量分别为.6、.5、.7、.2和96.7mAh/g。但LFMP-15%材料(碳含量最高)随着电流密度的增加，放电比容量下降很快，主要因为过量的碳导致样品颗粒团聚现象引起的电子和离子的传输减慢。因此，适当碳含量可以帮助LFMP形成完整均匀的包覆层，提高活性材料的利用率以改善材料的倍率特性和循环性能。

1.3.2纳米化：改善电导率等电化学性能

纳米化是提高电导率等性能的重要手段。由于锂离子的扩散系数由颗粒尺寸直接决定，在纳米尺度上的离子扩散系数远大于微米及更大尺寸的颗粒的离子扩散系数，这是因为减小颗粒的尺寸可以缩短离子的扩散路径，可提高电导率等性能。根据力泰锂能